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                      鋰離子電池電解液材料及生產(chǎn)工藝詳解


                      液體電解液生產(chǎn)工藝---流程圖 


                      電解液生產(chǎn)工藝---精餾和脫水 


                      對于使用的有機原料分別采取精餾或脫水處理以達到鋰 電池電解液使用標準。 
                      在精餾或脫水階段,需要對有機溶劑檢測的項目有:純 度、水分、總醇含量。 


                      液體電解液生產(chǎn)工藝---產(chǎn)品罐 


                      在對有機溶劑完成精餾或脫水后,檢測合格后經(jīng)過管道 進入產(chǎn)品罐、等待使用。
                      根據(jù)電解液物料配比,在產(chǎn)品罐處通過電子計量準確稱 取有機溶劑。

                      如果產(chǎn)品罐中的有機溶劑短時間未使用,需要再次對其 進行純度、水分、總醇含量的檢測,繼而根據(jù)生產(chǎn)的需 要準確進入反應(yīng)釜。 

                      體電解液生產(chǎn)工藝---反應(yīng)釜 


                      依據(jù)物料配比和加入先后順序,有機溶劑依次加入反應(yīng) 釜充分攪拌、混勻,然后通過鋰鹽專用加料口或手套箱 加入所需的鋰鹽和電解液添加劑。 
                      在加入物料開始到結(jié)束,應(yīng)控制反應(yīng)釜的攪拌速度、釜 內(nèi)溫度等。不同的物料配比攪拌混勻的時間不同,但都 必須使電解液混合均勻,此時對電解液檢測的項目有: 水分、電導(dǎo)率、色度、酸度 


                      液體電解液生產(chǎn)工藝---灌裝 


                      經(jīng)檢測合格的液體電解液被灌入合格的包裝桶,充入 氬氣保護,最終進入倉庫等待出廠。
                      由于電解液自身的物理、化學性質(zhì)等因素,入庫的電 解液應(yīng)在短時間內(nèi)使用,防止環(huán)境等因素導(dǎo)致電解液 的變質(zhì)


                      液體電解液---使用注意事項 


                      電解液桶有氬氣保護,有一定壓力,在使用中切勿拆卸 氣相閥頭和液相閥頭,也不允許隨意按下快開接頭的凸 頭,以免造成泄漏或其它危險。接管時一定要戴防護眼 罩,使用時一定要使用專用快開接頭 
                      檢測合格的電解液建議一次性用完,開封的電解液很容 易因為沒有氣氛保護等原因而變質(zhì),請客戶在使用過程 中注意及時充入氬氣保護,防止變色 電解液不建議使用玻璃器皿盛放,玻璃的主要成分是氧 化硅,氧化硅和氫氟酸反應(yīng)生成腐蝕性、易揮發(fā)的氣體 四氟化硅,此氣體有毒會對人造成傷害 
                      – 現(xiàn)場可以使用的電解液容器和管道材料包括:不銹鋼、 塑料PP/PE、四氟乙烯等
                      – 本產(chǎn)品對人體有害,有輕微刺激和麻醉作用。使用過程中避免身體直接接觸 


                      液體電解液的組成 


                      有機溶劑 
                      鋰鹽 
                      添加劑 


                      有機溶劑---有機溶劑的選擇標準


                      有機溶劑對電極應(yīng)該是惰性的,在電池的充放電過程中 不與正負極發(fā)生電化學反應(yīng)
                      較高的介電常數(shù)和較小的黏度以使鋰鹽有足夠高的溶解 度,從而保證高的電導(dǎo)率
                      熔點低、沸點高,從而使工作溫度范圍較寬 
                      與電極材料有較好的相容性,即電極能夠在電解液中表 現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能
                      電池循環(huán)效率、成本、環(huán)境因素等方面的考慮 


                      液體電解液的組成---有機溶劑 


                      碳酸酯 
                      醚 
                      含硫有機溶劑
                      其它 


                      有機溶劑---碳酸酯 


                      碳酸酯類溶劑具有較好的電化學穩(wěn)定性且熔點較低,在 鋰離子電池中得到廣泛的使用。碳酸酯類的溶劑就其結(jié) 構(gòu)而言,主要分為兩類:

                      環(huán)狀碳酸酯 PC和EC 

                      鏈狀碳酸酯 DMC、EMC、DEC 

                      有機溶劑---醚 


                      醚類有機溶劑黏度較小,但是醚類性質(zhì)活潑,抗氧化 性不好,故不常用作鋰離子電池電解液的主要成分, 一般做為碳酸酯的共溶劑或添加劑來提高電解液的電 導(dǎo)率。醚類溶劑就其結(jié)構(gòu)而言,也可以分為兩類:

                      環(huán)狀醚 THF 
                      鏈狀醚 DME 


                      有機溶劑---含硫有機溶劑 


                      鋰離子電池所使用的含硫有機溶劑主要有兩類,分別 是:
                      砜類 DMSO和EMS 
                      亞硫酸酯 ES 和PS 


                      有機溶劑---其它 


                      羧酸酯類
                      氟代、氯代的碳酸酯


                      有機溶劑---常見的有機溶劑

                       

                      有機溶劑

                      沸點/℃

                      熔點/℃

                      黏度

                      相對介電常數(shù)

                      EC

                      248

                      39

                      1.86

                      89.6

                      PC

                      241.7

                      -42.9

                      2.530

                      64.4

                      DMC

                      90

                      3

                      0.59

                      3.1

                      EMC

                      108

                      -55

                      0.65

                      2.9

                      DEC

                      127

                      -43

                      0.75

                      2.8

                      MPC

                      130

                      -43

                      0.78

                      2.8

                      DMSO

                      189

                      18.4

                      1.991

                      42.5

                      GBL

                      206

                      -42

                      1.751

                      39.1

                       

                      鋰鹽---選擇鋰鹽的標準


                      在有機溶劑中有足夠高的溶解度,以保證電解液具有較高的電導(dǎo)率 陰離子具有較高的氧化和還原穩(wěn)定性,在電解液中穩(wěn)定
                      性好,還原產(chǎn)物有利于電極鈍化膜的形成
                      具有較好的環(huán)境親和性,分解產(chǎn)物對環(huán)境污染小
                      易于制備和純化,生產(chǎn)成本低

                      液體電解液的組成---鋰鹽


                      無機鋰鹽
                      有機鋰鹽
                      新型的硼酸鋰鹽



                      無機鋰鹽---LiClO4


                      構(gòu)成的電解液電導(dǎo)率較高,熱穩(wěn)定性強,但是結(jié)構(gòu)中的氯處在高價態(tài),使陰離子具有較強的氧化性,在高溫等條件下容易與有機溶劑發(fā)生強烈反應(yīng),帶來安全隱患。

                      無機鋰鹽---LiAsF


                      是一種性能優(yōu)良的鋰鹽,與醚類有機溶劑構(gòu)成的電解液具有非常高的電導(dǎo)率,但是它的還原產(chǎn)物含有劇毒As,具有致癌作用,環(huán)境污染嚴重且價格偏高。

                      無機鋰鹽---LiBF4


                      由于BF4半徑較小,容易締合,形成電解液的電導(dǎo)率較小因而很少使用。
                      在高溫、低溫情況下,LiBF4的電化學性能會比LiPF6、LiAsF6優(yōu)異。

                      無機鋰鹽---LiPF6


                      由于PF6的締合能力較差,形成LiPF6電解液的電導(dǎo)率較大,高于其它所有無機鋰鹽。此外它的電化學穩(wěn)定性強,陰極的分解電壓達5.1V,遠高于鋰離子電池要求的4.2V,且不腐蝕鋁集流體。
                      LiPF6的熱穩(wěn)定性不如其它鋰鹽,即使在高純狀態(tài)下也能發(fā)生分解。例如在80 ℃可能發(fā)生分解

                      LiPF6→LiF+PF5


                      生成的氣態(tài)PF5具有較強的路易斯酸性,會與溶劑分子中氧原子上的孤電子對作用使溶劑發(fā)生分解反應(yīng)ROCOOR+PF5→RF+R1OR2+烯烴+CO2


                      有機鋰鹽


                      常見的有機鋰鹽LiCF3SOLiN(CF3SO2)2LiC(SO2CF3)3
                      一般具有較大的半徑,電荷分布比較分散,電子離域化作用強,這樣可以減小鋰鹽的晶格能,消弱正負離子之間的相互作用,增大溶解度,同時也有助于熱穩(wěn)定性和電化學性能的提高。
                      – 但是它們都會在一定的電壓條件下腐蝕鋁集流體,因此限制了它們的使用。

                      新型的硼酸鋰鹽LiBOB


                      LiBOB中硼原子同具有強烈吸電子能力的草酸根中的氧原子相連,電荷分布比較分散,使得它的電化學穩(wěn)定性較好。
                      LiPF6相比,LiBOB在第一次充放電過程中不可逆容量較低,50℃高溫下的循環(huán)性能比較優(yōu)越,形成的鈍化膜更加有利于抑制石墨的剝離。„
                      LiBOB在有機溶劑中的溶解度不高且純化較難

                      添加劑一般具有以下特點


                      較少用量即能改善電池的一種或幾種性能
                      對電池性能無副作用
                      與有機溶劑有較好的相溶性
                      價格相對較低
                      無毒性或毒性較小
                      不與電池中其它材料發(fā)生副反應(yīng)

                      常見添加劑的類型


                      負極的成膜添加劑
                      過充保護的添加劑
                      阻燃添加劑
                      提高電導(dǎo)率的添加劑
                      高低溫性能添加劑

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